什么是原子層沉積ALD技術(shù)？

原子層沉積（ALD）技術(shù)基于自限制性的化學(xué)半反應(yīng)，是將被沉積物質(zhì)以單原子膜的形式一層一層的鍍?cè)谖矬w表面的薄膜技術(shù)。與常規(guī)的化學(xué)氣相沉積不同，原子層沉積將完整的化學(xué)反應(yīng)分解成多個(gè)半反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)單原子層級(jí)別的薄膜控制精度。

由于基底表面存在類似羥基這樣的活性位點(diǎn)，因此前驅(qū)體可以形成單層的飽和化學(xué)吸附，從而實(shí)現(xiàn)自限制性反應(yīng)。而在經(jīng)過單個(gè)周期反應(yīng)后，新的位點(diǎn)暴露出來，可以進(jìn)行下一個(gè)周期的反應(yīng)。

  原子層沉積ALD 技術(shù)的反應(yīng)原理示意圖

如圖所示，原子層沉積過程由A、B兩個(gè)半反應(yīng)分四個(gè)基元步驟進(jìn)行：1）前驅(qū)體A脈沖吸附反應(yīng)；2）惰氣吹掃多余的反應(yīng)物及副產(chǎn)物；3）前驅(qū)體B脈沖吸附反應(yīng)；4）惰氣吹掃多余的反應(yīng)物及副產(chǎn)物，然后依次循環(huán)從而實(shí)現(xiàn)薄膜在襯底表面逐層生長(zhǎng)。

通過溶膠-凝膠、PVD、CVD 和 ALD 方法在復(fù)雜表面上沉積薄膜的示意圖

原子層沉積ALD優(yōu)勢(shì)：

原子層沉積ALD 反應(yīng)的特點(diǎn)決定了：

1. 反應(yīng)具有自限制性，因此每個(gè)周期理論上最多只有一層目標(biāo)涂層形成。

2. ALD反應(yīng)具有較好的繞鍍性，可以實(shí)現(xiàn)其他方法無(wú)法達(dá)到的保形，均勻的涂層。

3. 厚度可控，通過控制反應(yīng)的周期，從而實(shí)現(xiàn)原子層級(jí)的厚度控制。

什么是粉末原子層沉積PALD技術(shù)？

利用原子層沉積方法在粉末表面構(gòu)筑涂層的方式被稱為 —— 顆粒/粉末原子層沉積（PALD）。PALD方法可以制備金屬單質(zhì)，金屬氧化物，氮化物，硫化物，磷酸鹽，多元化合物以及有機(jī)聚合物等涂層。PALD 是真正可以實(shí)現(xiàn)原子級(jí)/分子層級(jí)控制精度的粉末涂層技術(shù)，并保持良好的共形性。

粉末原子層沉積PALD技術(shù)制備的薄膜更均勻(左：溶膠凝膠法；右：ALD)

為什么用 PALD 技術(shù)處理粉末樣品？

1.高比表面積帶來的沉積效率問題

與同質(zhì)量或體積的平面樣品相比，粉末材料的比表面積會(huì)高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)。想要實(shí)現(xiàn)粉末表面的全覆蓋，ALD 反應(yīng)的時(shí)間會(huì)更長(zhǎng)，單周期反應(yīng)時(shí)間會(huì)從分鐘到小時(shí)不等。更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間決定了更大量的前驅(qū)體消耗（單周期多次加藥）以及對(duì)反應(yīng)物及產(chǎn)物的在線監(jiān)測(cè)。

而平面 ALD 設(shè)備的腔室盡可能設(shè)計(jì)的小，同時(shí)由于半導(dǎo)體 ALD 工藝較快的反應(yīng)周期，一般會(huì)選擇測(cè)試鍍層厚度或質(zhì)量的變化，而不會(huì)監(jiān)測(cè)反應(yīng)物和產(chǎn)物的變化，但這并不適用于粉末樣品。粉末 ALD 設(shè)備會(huì)考慮到大批量單次加藥的需求，并利用在線質(zhì)譜實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)過程中前驅(qū)體以及產(chǎn)物的變化，從而判斷涂層生長(zhǎng)的狀況。

2.粉末易團(tuán)聚，傳統(tǒng)方法很難實(shí)現(xiàn)均勻的涂層包覆

粉末材料顆粒間的范德華力和顆粒表面水分引起的液橋力均會(huì)造成嚴(yán)重的團(tuán)聚，影響粉末分散性，對(duì)包覆造成不良影響。此外前驅(qū)體的注入方向如不能穿過粉末床層，則前驅(qū)體與粉末無(wú)法充分接觸，反應(yīng)不充分。因此所有的粉末表面改性方法都需要考慮如何使粉末分散并與反應(yīng)物充分接觸。粉末 原子層沉積ALD 設(shè)備會(huì)采用諸如：流化，旋轉(zhuǎn)，振動(dòng)等手段輔助粉末在 ALD 反應(yīng)的過程中持續(xù)保持分散狀態(tài)。

不進(jìn)行粉末分散很難得到均勻的粉末表面涂層

下一期我們來聊一下粉末原子層沉積有哪些應(yīng)用。