前面我們說到，解決液體環(huán)境下進(jìn)行透射電鏡TEM需要解決兩個(gè)挑戰(zhàn)（在液體環(huán)境下進(jìn)行透射電鏡TEM 觀察會(huì)帶來哪些挑戰(zhàn)？ ），就可以把TEM 的應(yīng)用擴(kuò)展到如電池、電化學(xué)沉積、納米晶生長、生物材料等諸多領(lǐng)域。

典型的解決方案就是液體微室電子顯微術(shù)，而DENSsolutions借助 MEMS 技術(shù)持續(xù)進(jìn)行產(chǎn)品更新和迭代，經(jīng)歷了從最初代的 Ocean 系統(tǒng)到當(dāng)前的Stream 系統(tǒng)的多次改進(jìn)和升級(jí)。

接下來從 Nano-Cell、原位樣品桿和供液系統(tǒng)三個(gè)方面對(duì)比 Ocean 系統(tǒng)和 Stream 系統(tǒng)，以深入了解 DENSsolutions 是如何有效解決液相透射電子顯微鏡（TEM）領(lǐng)域的挑戰(zhàn)。

 Nano-Cell 概念

Ocean 系統(tǒng)和 Stream 系統(tǒng)雖然都采用了LCEM 設(shè)計(jì)思路，但是“Nano-Cell"的概念則是發(fā)展到了 Stream 系統(tǒng)正式提出。對(duì)于Stream 系統(tǒng)，它的芯片設(shè)計(jì)中大量運(yùn)用了 MEMS 技術(shù)，采用多層式精細(xì)加工，可根據(jù)需要調(diào)整流道高度，并施加電/熱等刺激，其專屬流道的容積為數(shù)十納升，因此稱之為 Nano-Cell 。在本文中，方便起見，統(tǒng)一用 Nano-Cell 稱呼兩種系統(tǒng)的液體微室，如非必要，不做區(qū)分。

01.工作原理與設(shè)計(jì)思路

Ocean 系統(tǒng)與 Stream 系統(tǒng)均采用 LCEM思路，然而在實(shí)現(xiàn)方法上存在顯著差異，從而決定了它們在液體精準(zhǔn)控制方面的能力差異。

Ocean 系統(tǒng)采用了"浴盆式"浸潤設(shè)計(jì)，這是一種與市面上大多數(shù)原位液相方案相似的思路。反應(yīng)微室被置于一個(gè)特殊設(shè)計(jì)的小容器中，液體通過浸潤擴(kuò)散的方式進(jìn)入微室，但需要注意到有相當(dāng)一部分液體繞過 Nano-Cell。Ocean 系統(tǒng)的使用簡單，適用于只需進(jìn)行簡單液相實(shí)驗(yàn)而無需控制液體速度、壓力和流向的用戶，是一款入門首shou選。

相較之下，Stream 系統(tǒng)采用微流控技術(shù)，是原位液相電子顯微鏡領(lǐng)域的一項(xiàng)重大進(jìn)步。借助 Stream 系統(tǒng)，用戶能夠全面調(diào)控樣品與液體的相互作用。液體通過進(jìn)液口流入微室，順著專屬通道流經(jīng)樣品，最終從出液口排出。通過調(diào)整入口壓強(qiáng)和出口壓強(qiáng)，用戶能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)微室內(nèi)液體流速、壓力以及流向的精確控制。Stream 系統(tǒng)的引入在液體精準(zhǔn)操控方面取得了重要的進(jìn)展，相對(duì)于 Ocean 系統(tǒng)而言，其技術(shù)創(chuàng)新為更復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)需求提供了高度可控的解決方案。

02.Nano-Cell 芯片

圖 2. Ocean 系統(tǒng)(左)和 Stream 系統(tǒng)(右)的 Nano-Cell 對(duì)比圖

從上圖可以發(fā)現(xiàn)，Ocean 系統(tǒng)的 Nano-Cell 設(shè)計(jì)更為簡單——由帶有電子透明窗口的上、下芯片組成，盡可實(shí)現(xiàn)最基本的液體密封、電子束透過這兩個(gè)功能。

而 Stream 系統(tǒng)的 Nano-Cell 則更為細(xì)致和精密。它由上芯片、下芯片、氟橡膠 O 圈形成密封微室，從而確保在 TEM 內(nèi)安全地進(jìn)行液體實(shí)驗(yàn)。當(dāng)然，上、下芯片都有電子透明窗口。此外，在下芯片上還使用 MEMS 技術(shù)設(shè)計(jì)了各種微電路，以便在液體環(huán)境中進(jìn)行原位電化學(xué)、原位加熱實(shí)驗(yàn)。

回顧開頭的視頻 1，我們還可以發(fā)現(xiàn)：Ocean系統(tǒng)中大部分液體是繞開 Nano-Cell 的，只有一小部分液體擴(kuò)散到樣品區(qū)；而 Stream 系統(tǒng)的 Nano-Cell 中有 MEMS 設(shè)計(jì)的專屬流道，所有進(jìn)來的液體只能也必須經(jīng)過樣品區(qū)。這確保了 Stream 系統(tǒng)對(duì)液體的精細(xì)控制，并具有以下諸多優(yōu)勢：

01. 可控制進(jìn)/出液口的壓強(qiáng)，減小液層厚度，降低散射，改善TEM結(jié)果。

02. 可向 Nano-Cell 內(nèi)吹送氣體，沖走液體，降低散射，改善 TEM 結(jié)果。

03. 可調(diào)節(jié)壓強(qiáng)和流速，沖走/溶解反應(yīng)中產(chǎn)生的氣泡，避免干擾實(shí)驗(yàn)。

04. 開始供液后，液體可快速抵達(dá)樣品區(qū)域（圖 3），及時(shí)發(fā)生反應(yīng)。

圖 3. 開始供液 37 秒（左上時(shí)間標(biāo)）后，液體即進(jìn)入觀察區(qū)（視頻經(jīng)加速）。畫面亮度發(fā)生突變，證明確實(shí)有液體進(jìn)入視野。

需要注意的是，在液相實(shí)驗(yàn)中，液體被電子束照射，會(huì)發(fā)生輻照分解，產(chǎn)生大量自由基（視頻 2 第 48 秒）。而這些活性自由基會(huì)破壞樣品，干擾實(shí)驗(yàn)進(jìn)程。Stream 系統(tǒng) Nano-Cell 可以在上芯片加裝石墨烯（視頻 2 第 67 秒），吸附自由基，進(jìn)而保護(hù)樣品。這很適合用來觀察生物樣品、電子束敏感材料、軟物質(zhì)等脆弱樣品。正因?yàn)榇耍褂檬┬酒螅部梢杂酶叩碾娮邮鴦┝縼磉M(jìn)行此類樣品的觀察。

參考資料

(1) Ross, F. M. (2015). "Opportunities and challenges in liquid cell electron microscopy." Science 350(6267): aaa9886.

(2) Rehn, S. M. and M. R. Jones (2018). "New strategies for probing energy systems with in situ liquid-phase transmission electron microscopy." ACS Energy Letters 3(6): 1269-1278.